Einleitung
Die Bestimmung von C/H/N erfolgt im Mikroanalytischen Laboratorium mit Hilfe eines "2400 CHN Elemental Analyzer" von Perkin Elmer. Ein solches Gerät wurde erstmals im Jahr 1989 in Betrieb genommen und 2006 durch ein neues Modell derselben Bauart ersetzt. Der "2400er" ist ein Gerät, das im Markt gut etabliert ist. Die relativ kurze Analysendauer (typischerweise etwa 5 Minuten) war eines der wesentlichen Auswahlkriterien.
Messprinzip
Die Probesubstanz wird in einer Zinnkapsel eingewogen. Es werden 2 bis 3 mg einer organischen Substanz benötigt. Nach Zusammenfalten der Zinnkapsel (sieht eigentlich aus wie etwas dickeres Stanniolpapier!) wird die Probe im Autosampler plaziert.
Die Zinnkapsel mit der Probe fällt in einen Ofen, in dem ein Überschuss Sauerstoff vorgelegt ist. Bei ca. 990 °C wird das Material "mineralisiert". Die Bildung von Kohlenmonoxid ist bei diesen Temperaturen trotz des großen Sauerstoffüberschusses wahrscheinlich.
Die vollständige Oxidation wird durch einen anschließenden Wolfdramtrioxid-Katalysator garantiert. Als Produkte erwartet man hier CO2, H2O und NOx. Auch überschüssiger Sauerstoff passiert den Katalysator.
Das Produktgas strömt anschließend über eine Kolonne mit Kupfergranulat. Daran wird bei einer Betriebstemperatur von ca. 500 °C der Restsauerstoff gebunden und Stickoxide werden zu Stickstoff reduziert. Die Gasmischung enthält dann die Analytgase CO2, H2O und N2. Eventuell enthaltenes SO2 oder Halogenwasserstoff werden an geeigneten Fallen (Silbervanadat) absorbiert.
Als Trägergas für den Substanzstrom dient hochreines Helium (Qualität 5.0). Nachdem die Gasmischung in einen definierten Druck/Volums-Zustand gebracht ist, wird der Gasstrom auf eine Chromatographiesäule geführt. Die Auftrennung erfolgt in Form einer Zonenchromatographie. Dabei werden Stufenkurven erhalten. Die Höhe der Stufen ist jeweils proportional der Substanzmenge im Gemisch. Nachweis und Quantifizierung der Produktgase erfolgen mit Hilfe eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors.
Zur Blindwertbestimmung werden leere Zinnkapseln eingesetzt.
Die Kalibrierung erfolgt mit Standardsubstanzen, die vom Gerätehersteller für diesen Zweck angeboten werden.
Arbeitsbereich
Die Analyse erfasst die gesamten in der Probe enthaltenen Analytelemente. Neben rein organischen Verbindungen wurden auch schon Carbide und Nitride erfolgreich untersucht.
Die Bestimmungsgrenze für Kohlenstoff und Stickstoff liegt bei Einwaagen von 2 bis 3 mg bei ca. 0,05 w-% (500 ppm) mit einer Analysenrichtigkeit von ca. 0,02 w-%.
Die Analysenunsicherheit liegt nach Angaben des Geräteherstellers bei maximal 0,3 w-%. Bei sehr kohlenstoffreichen Proben kann der systematische Fehler eventuell etwas größer werden.
Probleme und Interferenzen
Die Einwaage von öligen und flüssigen Substanzen in den dünnwandigen Zinnkapseln ist nicht möglich. Dafür werden Aluminiumpfännchen mit Deckeln angeboten. Diese werden durch Kaltverschweißen dicht verschlossen, sodaß ein Auslaufen der Probe unmöglich und ein Verlust durch Verdunsten stark reduziert wird. Da der Blindwert für Stickstoff durch den eingeschlossenene Luftanteil stark erhöht ist, wird die Bestimmungsgrenze für N an flüssigen Proben bei 0,1 w-% angesetzt.
Sehr zähe Materialien (zäh ölig bis glasartig) lassen sich fallweise gar nicht zur Analyse einwägen, da die erforderlichen kleinen Substanzmengen dieser Konsistenz nicht ohne Kontamination manipuliert werden können.
Es ist bekannt, daß Phosphor die Mineralisierung von organischem Material stören kann. In der Literatur wird die Bildung von glasartigen P2O5.x H2O.y C beschrieben. Es kann daher bei der Analyse von Phosphorverbindungen zu systematischen Abweichungen des gefundenen C-Anteils kommen, die die Toleranzgrenze von 0,3 w-% überschreiten. Der Effekt läßt sich durch Überschichten der Probe mit Vanadiumpentoxid (V2O5) weitgehend kompensieren.
Fluor wird zu HF umgesetzt und greift die Quarzrohre, aus denen wesentliche Teile des Aufschlußsystems gefertigt sind, an. Die gebildeten gasförmigen Komponenten führen zu systematischen Fehlern, die jedoch selten die Toleranzgrenze von 0,3 w-% übersteigen.
Bei der Mineralisierung von metallhaltigen Verbindungenkann es ebenfalls zu Interferenzen kommen, die das Analysenergebnis verfälschen. Es ist zum Beispiel bekannt, dass Alkalien und Erdalkalien metastabile Carbonate bilden, die langsam zersetzt werden. Durch methodische Eingriffe können wir diese Effekte in den meisten Fällen kompensieren.