C/H/N/S - Analyse

Einleitung

Die Elementaranalyse auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff (C/H/N-Analyse) scheint meist zur elementaranalytischen Beschreibung einer organischen Probe ausreichend. Viele Journale verlangen bei der Publikation von Synthesen auch nur die Angabe der Gehalte an C und H bzw. C, H und N. Wenn jedoch Heteroelemente enthalten sind, empfiehlt es sich, diese ebenfalls zu bestimmen. Beim Übereinstimmen mit dem Erwartungswert wird die angenommene Struktur bestätigt, Abweichungen erlauben es, Schlüsse über die Fehler der Synthese zu ziehen. Besonders die C/H/N/S-Analyse bietet sich hier bei schwefelhaltigen Vebindungen an, da die Ergebnisse für alle vier Elemente an einer einzigen Einwaage zugänglich sind.

Die Bestimmung von C/H/N/S erfolgt in unserem Labor mit Hilfe des EA 3000 CHNS-O Elemental Analyser von Eurovector (dieser löste den EA 1108 im Jahr 2008 ab), der in unserem Labor seit 1991 in Betrieb war).

Vorher wurden Schwefel-Bestimmungen nasschemisch durchgeführt. Neben einem oxidativen Aufschluß im elektrischen Ofen mit anschließender titrimetrischer Sulfatbestimmung war die Methode nach Zimmermann die einzige Möglichkeit, Schwefel in metallhaltigen Proben zu erfassen.

Messprinzip

Die Probesubstanz wird in einer Zinnkapsel eingewogen. Dabei werden 1,5 bis 3,0 mg Substanz benötigt. Nach Zusammenfalten der Zinnkapsel (sieht eigentlich aus wie etwas dickeres Stanniolpapier!) wird die Probe im Autosampler plaziert.

Die Zinnkapsel mit der Probe fällt in einen Ofen, dann wird ein definiertes Volumen Sauerstoff bei erhöhtem Druck zugeführt (sogenannte flash combustion ®). So wird das Material bei 1.000 °C innerhalb von 1 bis 2 Sekunden "mineralisiert". Nach Literaturangaben soll dabei durch die Verbrennung der Zinnkapsel eine Temperaturspitze von über 1.400 °C erreicht werden. Die Bildung von Kohlenmonoxid ist bei diesen Temperaturen trotz des großen Sauerstoffüberschusses wahrscheinlich.

Die vollständige Oxidation wird durch einen anschließenden Wolfdramtrioxid-Katalysator garantiert. Als Produkte erwartet man hier CO2, H2O und NOx. Auch überschüssiger Sauerstoff passiert den Katalysator.

Das Produktgas strömt anschließend über eine Kolonne mit Kupfer in Form von Drahtstückchen. Daran wird bei einer Betriebstemperatur von ca. 740 °C der Restsauerstoff gebunden und Stickoxide werden zu Stickstoff reduziert. Die Gasmischung enthält dann die Analytgase CO2, H2O, N2 und SO2.

Als Trägergas für den Substanzstrom dient hochreines Helium (Qualität mind. 99,999 %). Die Trennung und Quantifizierung erfolgt durch Gaschromatographie. Die Detektion wird an einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor vorgenommen. Die Messdaten werden vom Gerät über eine serielle Schnittstelle (RS 232) an einen PC übertragen und mit dem Programm Callidus aufgezeichnet und on line ausgewertet. Die Rohdatensätze werden durch heuseigene Software in ein portables ASCII-Datenformat umgewandelt und mit Hilfe der Eigenentwicklung S.C.A.D.A (© J. Theiner) halbautomatisch analysiert. Dabei wird durch gleitende Kalibrierung der Beobachtung Rechnung getragen, dass sich dieSystemantwort während eines Analysenlaufs aufgrund der Veränderungen der Druckverhältnisse im System (vorrangig durch die Asche in der Verbrennungszone) kontinuierlich verändern.

Zur Blindwertbestimmung werden leere Zinnkapseln eingesetzt.

Die Kalibrierung erfolgt mit Sulfanilamid, einer Standardsubstanz, die vom Gerätehersteller für diesen Zweck angeboten werden, und für die auch ein NIST-Zertifikat vorliegt.

Arbeitsbereich

Die Analyse erfaßt die gesamten in der Probe enthaltenen Analytelemente. Sogar die Wiederfindung des Schwefels aus Sulfaten ist nahe bei 100 %. Neben rein organischen Verbindungen wurden auch schon Carbide und Nitride erfolgreich untersucht.

Wir setzen diese Methode statt der C/H/N-Analyse ein, wenn geringe Substanzmengen zur Verfügung stehen oder genaue Aussagen über Stickstoffgehalte an der Bestimmungsgrenze gewünscht werden. Da die Daten der Chromatographie mit eigener Software (S.C.A.D.A© J. Theiner) erfasst und ausgewertet werden, kann die Beurteilung der Daten besser abgesichert werden. im Vergleich zum 2400CHNS-O von Perkin-Elmer, unserem "Arbeitstier" für die C/H/N-Analytik, ist eine deutlich höhere Masseempfindlichkeit auffällig.

Aufgrund langjäriger Erfahrung und dank der Wägegenauigkeit einer Ultra-Mikrowaage (Auflösung 100 ng) werden Analysenergebnisse ab einer Einwaage von 0,75 mg ohne Warnhinweis dokumentiert. Bei kleineren Einwagen kommt es vor allem bei geringen Gehalten zu merklichen Abweichungen durch die Blindwerte. Allerdings wurden auch an Probenmengen von 250 µg signifikante und gut reproduzierbare Ergebnisse erhalten.

Die Bestimmungsgrenze für Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff liegt bei Einwaagen von 2 bis 3 mg bei ca. 0,05 w-% (500 ppm) mit einer Analysenrichtigkeit von ca. 0,02 w-%. Für Schwefel wird unter denselben Bedingungen eine Bestimmungsgrenze von 0,02 w-% (200 ppm) mit einer Analysenrichtigkeit von 0,01 w-% angenommen.

An Untersuchungen von Lösungen könnte nachgewiesen werden, dass die absolute Bestimmungsgrenze für Kohlenstoff bei etwa 0,5 µg und Stickstoff bei 1 µg liegen.

Die Analysenunsicherheit liegt nach Angaben des Geräteherstellers im mittleren Konzentrationsbereich bei maximal 0,3 w-%.

Probleme und Interferenzen

Die Einwaage von öligen und flüssigen Substanzen in den dünnwandigen Zinnkapseln ist nicht möglich. Dafür werden Aluminiumpfännchen mit Deckeln eingesetzt, die eigentlich nicht für diesen Apparat vorgesehen wären. Diese werden durch Kaltverschweißen dicht verschlossen, sodass ein Auslaufen der Probe unmöglich und ein Verlust durch Verdunsten stark reduziert wird. Da der Blindwert für Stickstoff durch den eingeschlossenene Luftanteil stark erhöht ist, muss die Bestimmungsgrenze für N an flüssigen Proben bei 0,1 angesetzt.

Sehr zähe Materialien (zäh ölig bis glasartig) lassen sich gar nicht zur Analyse einwägen.

Es ist bekannt, dass Phosphor die Mineralisierung von organischem Material stören kann. In der Literatur wird die Bildung von glasartigen P2O5.x H2O.y C beschrieben. Auch Schwefel wird in diesem Rückstand gebunden.

Es kann daher bei der Analyse von Phosphorverbindungen zu systematischen Abweichungen des gefundenen C und S-Anteils kommen, die die Toleranzgrenze von 0,3 w-% überschreiten. Der Effekt läßt sich durch Überschichten der Probe mit Vanadiumpentoxid (V2O5) weitgehend kompensieren.

Fluor wird zu HF umgesetzt und greift die Quarzrohre, aus denen wesentliche Teile des Aufschlußsystems gefertigt sind, an. Die gebildeten gasförmigen Komponenten führen zu systematischen Fehlern, die jedoch selten die Toleranzgrenze von 0,3 w-% übersteigen.

Bei der Mineralisierung von metallorganischen Verbindungen kann es ebenfalls zu Interferenzen kommen, die das Analysenergebnis verfälschen. Durch methodische Eingriffe können wir diese Effekte in den meisten Fällen kompensieren.

Die Schwefelbestimmung nach Zimmermann oder da lacht das Herz des Chemikers

Die Probe wird durch einen Reduktionsprozess aufgeschlossen. Das Material wird dazu in eine Quarzampulle eingebracht. Flüssigkeiten werden in einer Kapillare eingewogen. Ein Stückchen elementares Kalium wird auf dieser Kapillare bzw. einem Glasstäbchen aufgespießt und in der Ampulle ohne Probenkontakt plaziert (Abbildung mit 6 kB). Die Ampulle wird vorsichtig zugeschmolzen.

Dann wird auf kleiner Flamme das Kalium aufgeschmolzen. Dabei geht man so vor, dass das schmelzende Metall die Ampullenwand anätzt und in Form eines Ringes benetzt, der dann langsam auf die Probe absinkt. Der Aufschluß wird durch den Kaliumdampf bereits eingeleitet, dann reagiert die Probe mit der Metallschmelze unter heftigem Aufglühen und eventuell auch unter Explosion.

Matrix-S + K K₂S + Reduktionsprodukte

Nach dem Abkühlen werden die Ampullen aufgeschmolzen, wobei sich ein hoher Innendruck bemerkbar macht. Dann werden sie angeritzt und etwas oberhalb der Mitte aufgebrochen. Beide Hälften der Ampulle werden im folgenden Zersetzungsschritt behandelt.

Das gebildete Sulfid wird durch Kochen mit Salzsäure ausgetrieben. Wegen des geringen Löslichkeitsproduktes von Schwefelwasserstoff lassen sich unter diesen Bedingungen auch schwerlösliche Metallsulfide zersetzen.

K₂S + 2 HCl 2 KCl + H₂S_(g)

Das Schwefelwasserstoffgas wird in einer Vorlage mit Cadmiumacetat absorbiert, wobei leuchtendgelbes Cadmiumsulfid ausfällt.

Cd²⁺ + H₂S_(g) CdS_(s) + 2 H⁺

Die Zersetzung des Kaliumsulfids und Destillation des gebildeten Schwefelwasserstoffes findet in einer speziellen Glasapparatur

statt. Als Trägergas wird Wasserstoff verwendet, der durch eine Titan(III)chloridlösung von Oxidantien gereinigt wird.