Einleitung
Die Bestimmung des Halogenanteils in chemischen Präparaten durch Elementaranalyse wird zur Charakterisierung von Verbindungen empfohlen, in denen Cl oder Br neben C, H, (N, S) und O enthalten sind.
Die Bestimmung von Chlor und Brom erfolgt mit Hilfe der Halogenidbestimmung durch potentiometrischen Argentometrie oder Kapillarionenelektrophorese nach Mineralisierung der Probe im elektrischen Ofen unter reinem Sauerstoff oder Schöniger-Aufschluß.
Die argentometrische Bestimmung zur Erfassung des hydrolysierbaren Halogenids aus Komplexen oder salzartigen Verbindungen kann auch ohne den Aufschluß erfolgen und liefert häufig ein kompatibles Ergebnis zur Elementaranalyse.
Meßprinzip
Aufschluß im elektrischen Ofen
Die Probesubstanz wird in einem offenen Platin-Schiffchen eingewogen. Dabei werden 2 bis 6 mg Substanz eingesetzt (von kohlenstoffarmen Proben können bis zu 50 mg eingesetzt werden).
Das Schiffchen wird in ein Quarzrohr eingeschoben, über dem ein beweglicher Rohrofen läuft. Nach Spülen des Rohres mit reinem Sauerstoff wird der Ofen eingeschaltet und langsam über die Probe geführt. Die Mineralisierungstemperatur liegt bei über 900 °C. Die Produktgase strömen in eine Reaktionszone in einem mit Quarzwolle gefüllten Rohrteil, der in einem zweiten Ofen positioniert ist. Dort beträgt die Temperatur ca. 700 °C. Dann werden die Produktgase durch ein Absorptionsrohr geleitet, in dem eine wäßrige Perhydrollösung (H2O2) vorgelegt ist.
Nach Ende des Aufschlusses wird das Absorptionsrohr ausgespült und man erhält 10 bis 20 ml einer wäßrigen Analytlösung. Diese enthält die gesuchten Elemente in Form der Halogenwasserstoffe.
Argentometrische Halogenidbestimmung
Die Analytlösung wurd nun mit ein bis zwei Tropfen halbkonzentrierter Salpetersäure versetzt, um ein saures Milieu zu garantieren. Dann werden die Halogenide mit 0,1 molarerer Silbernitratlösung gegen eine Silber-Einstabmeßkette titriert. Dabei wird ein automatischer Titrator (DL 21, Mettler-Toledo, 1990) mit einer 1 ml-Bürette mit 2.000 Teilschritten benützt.
Zur Blindwertbestimmung wird Benzoesäure in dem ausgeglühten Platin-Schiffchen mineralisiert.
Die Eichung erfolgt mit Standardsubstanzen Chlorbenzoesäure bzw. Brombenzoesäure.
Arbeitsbereich
Die Analyse erfaßt die gesamten in der Probe enthaltenen Analytelemente. Neben rein organischen Verbindungen wurden auch schon die unterschiedlichsten technischen Mischungen untersucht.
Die Bestimmungsgrenze für Chlor und Brom liegt bei Einwaagen von 6 bis 10 mg bei ca. 0,05 w-% (500 ppm) mit einer Analysenrichtigkeit von ca. 0,02 w-%.
Die Analysenunsicherheit im mittleren Konzentrationsbereich liegt nach der Erfahrung unseres Labors bei 0,1 bis 0,2 w-%.
Probleme und Interferenzen
Die Einwaage von flüchtigen Substanzen oder Lösungsmittelmischungen ist problematisch. Hier werden die Proben mittels eine Kapillare transferiert oder mit einer Hamilton-Spritze direkt beim Aufschlußofen in das Schiffchen eingebracht.
Es ist bekannt, daß einige Metalle wie Na, K, Mg und Ca unter den Aufschlußbedingungen nicht quantiativ zu den entsprechenden Oxiden umgesetzt werden. Das kann zu merklichen Abweichungen der Analysenergebnisse vom wahren Wert führen. Durch Überschichtung der Probe mit Vanadiumpentoxid (V2O5) kann dieser Analysenfehler vermieden werden. Die Metalle bilden dann leicht Vanadate und das Halogen wird quantitativ freigesetzt.
Bei der Mineralisierung von Proben, die Bildner flüchtiger Chloride enthalten (Al, Cu, Zn, Ti etc.), kommt es ebenfalls zu Interferenzen. Hier können bei hohem Metallanteil überhaupt keine sinnvollen Ergebnisse erhalten werden.